光催化反应器实验应用

  

  微反应器是一类新型的反应设备, 起源自20世纪90年代。光催化反应器具体来讲,微反应器一般是指通过微加工技术和精密加工技术制造的带有微结构的反应设备, 微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级,而微反应器的处理量则依据其应用目的的不同达到从数微升/分钟到数万立方米/年的规模。近年来与微反应器相关的流动、混合、反应等方向的研究工作发展十分迅速, 带动了微反应器技术的快速发展。 


  近年来光催化剂的研究一直是一个快速发展的领域, 而光催化剂降解有机物更是光催化研究领域中一个重要的分支,其已经成为一种理想的环境污染治理的方法。随着工业技术的进步,印染废水也成为水污染现象中不可忽视的重要污染源。据统计,在纺织业印染过程中,总共有15%的染料被丢失,随着印染废水被排人水体中,水污染日趋严重。而在染料生产过程中,投入的原料大部分是芳烃化合物和杂环化合物,副反应多,产品收率低,因而使染料生产过程中排放的染料废水具有成分复杂、光催化反应器色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点,染料废水一直是废水处理中的难题。而光催化氧化法的诞生,开创了染料废水降解的新局面,用光催化氧化法降解染料废水,可使其彻底矿化,不产生二次污染,是一种很有前途的水处理技术。


 半导体光催化氧化技术是一种新型的现代化水处理技术,对多种有机物有明显的降解效果,具有广泛的应用前景。常见的光催化剂有金属氧化物或硫化物半导体材料,例如TiO2 、WO3 、ZnO 、ZnS 、CdS 等。其中TiO2光催化剂因具有化学稳定性、高催化活性、安全、低毒、低成本等优点,被广泛用来处理环境污染物,是最有开发前途的绿色环保催化剂之一[3]。  毛细管反应器中光催化降解亚甲基蓝及合成安息香乙醚。叶美英等[4]将内径为0.5 mm,长为10 cm的毛细玻璃管放入用浓硫酸与双氧水混合液(体积比7∶3)浸泡12 h后,用超声清洗干净后放入烘箱烘干。将毛细玻璃管一端插入一定浓度的TiO2 悬浊液(以纳米TiO2 粉末溶于0.1M HNO3中制成)中,利用毛细作用将TiO2 悬浊液吸入并充满毛细管,100℃下烘干后即可以在毛细管内壁形成一层纳米TiO2薄膜。当重复上述步骤时即可获得特定层数的纳米TiO2 涂层。

 

  光降解亚甲基蓝实验。以10-4 mol/L的亚甲基蓝溶液在毛细玻璃管中的光降解率来指示制备好的纳米TiO2 涂层毛细管的光催化性能,使用如图1 所示装置进行检测。将装有亚甲基蓝溶液的注射器与玻璃毛细管用硅橡胶管进行连接,并置于微量注射泵上。毛细管的另一端用硅橡胶管与聚四氟乙烯管连接,聚四氟乙烯管则插入离心管中, 离心管用于收集光反应后的流出液。注射泵以250 μL/h的流速推动亚甲基蓝溶液经过毛细管,在一定强度的紫外光照射下进行光降解,光反应的时间为120 s。亚甲基蓝溶液的光降解率是分别测定经TiO2 光催化的亚甲基蓝溶液在660 nm处的吸光度(Ax)和未经TiO2 光催化的亚甲基蓝溶液在660 nm处的吸光度(Ab), 再由公式(Ab -Ax)/Ab×100%计算而得。 当TiO2 的浓度为3%,涂层数为4层条件下制备的纳米TiO2 涂层具有较好的稳定性和重现性,且光催化性能最好。在该条件下亚甲基蓝光降解率最高, 在60s内达到61.6%。

 

  光催化反应装置图 苯甲醛的光催化还原。在上述最佳纳米TiO2 涂层的毛细管中,进行了苯甲醛与乙醇的光催化反应。用GC-MS检测反应产物,发现反应生成了2-乙氧基-1,2-二苯基-乙酮(安息香乙醚).反应方程式如图2所示。安息香乙醚的产率随着流速的减慢而迅速升高,在恒流泵流速为100μL/h , 即反应时间为200s时,内转化率可达89.29%。   光催化合成安息香乙醚 微反应器中二氧化钛/过氧化氢协同光催化降解[5]。在长为210 mm,宽为0.57 mm,深为0.12 mm的玻璃微流控芯片中,将TiO2粉末(用0.1mol/L HNO3配成5%的TiO2粉末溶胶)用注射器在微流控芯片通道口注入溶胶,待通道内完全充满溶胶后,用注射泵以300μL/h的流速将多余溶胶推出,将芯片置于烘箱内100℃烘干。冷却后按照上述方法涂覆5层,将芯片置于马弗炉内(420℃)维持6 h。冷却后取出,则在微通道内壁制备了约2μm厚的多孔TiO2 薄膜。用环氧胶将聚四氟乙烯管(i.d. 0.5 mm, o.d. 2.1 mm,L=30 mm)与微通道的各个出口端连接。  光催化微反应器 用注射器A和B分别将0.2 mmol/L亚甲基兰溶液和一定浓度的H2O2 溶液以一定流速推入微通道中进行光催化氧化反应。将C端出口直接通入紫外可见分光光度计的流通检测池进行在线检测,通过分别测定经TiO2 光催化降解的亚甲基蓝溶液在611 nm处的吸光度(Ax)和经空白芯片中光降解的亚甲基蓝溶液在611 nm处的吸光度(Ab),计算亚甲基蓝的光降解率(η),η(%)=100×(Ab -Ax)/Ab。 在微流控芯片中利用二氧化钛/过氧化氢(TiO2/H2O2)催化体系进行有机物的光催化降解,通过在微流控芯片中涂覆多孔纳米TiO2 涂层,并以UV-LED为光源,制备光催化微反应器。以H2O2为光催化氧化剂,在光强为80 mW/cm2,流速为1000 μL/h,H2O2 浓度为8%时,光反应时间仅为19 s的条件下,0.2 mmol/L亚甲基兰降解率即可达99.6%。 


  结语 相比于传统的反应器工艺,微反应器技术具有诸多优势:极高的传质和传热效率、反应时间短、无放大效应、安全性高、集成化程度高、生产过程绿色化等;而光反应因为具有安全节能、绿色环保等特点,已经广泛应用与于化工生产中。在微反应器中进行光反应是一个新的研究方向,借助于微反应器,光化学反应可以有效的提高反应速度,反应转化率,未来微反应器必能在光化学反应中大放异彩。

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