典型光催化反应器


  光催化是废水净化的一个很有前途的技术,因而引起了国内外的重视,已经有了二十多年的经验积累,光催化反应器在光催化降解有机污染物、光催化剂的改性等方面受到了广泛的关注,有关光催化氧化法在水污染治理方面应用研究的报道很多,而在反应器的设计和选材也有一些相关的报道,但涉及到光反应器应用的报道较少。在光催化反应中,反应器的材料、结构、形状、光源的几何位置等很多因素对光催化反应速率有很大的影响。气相光催化反应器的设计有静态配气和动态配气的两种,种类和相关的研究较少,所以下面着重介绍液相光催化反应器的结构、种类和影响因素。


  影响光催化反应器效率的因素很多,如光源(光源强度、波段与光照方式)、催化剂性质(催化剂粒径、类型与载体)、光催化反应器废液的外加氧化剂(如O2 ,H2O2 ,O3等)、待处理废水性质(废液的初始浓度组成、pH值、抑制物含量)、温度、废液的流动力学特征、停留时间等因素对反应器的最佳运行都有影响,反应器的整体设计要综合考虑这些因素。 1. 光源


  用于光催化的光源有电光源和太阳光源。电光源有高压汞灯、荧光灯、黑光灯、氨灯等。光源的选择、布置及使用既要考虑效能又必须考虑经济性,因此,在设计光催化反应器时,要综合考虑各方面的影响因素。过去,更多研究放在电光源上,使用的光波多限于光谱紫外区。太阳光源是经济又环保的光源,开发出利用太阳能的光催化反应器一直是研究者追求的目标,但是由于在光催化反应中,太阳光的利用率很低,因此这类反应器的成功开发和真正实现工业应用目前还有很大难度,需要解决催化剂改性等许多方面的技术问题。

光源波长、光强及光源几何位置对催化反应有至关重要的影响,一般情况下,光源波长越短,效率越高;在同等波长的条件下,光强越高,效率越高,但并非线性相关的。一般在低光强时,有机物降解速度与光强呈线性关系,高光强时,降解速度与光强的平方根存在线性关系。


  光线的照射方式可分为直接照射和直接一反光结合照射,后者的使用更能充分利用光能。光源与废水、催化剂的位置对光转化效果有重要的影响,研究结果表明,催化剂处在废水中时,在光源与催化剂之间的液层会吸收光、散射光,从而使催化剂的光吸收减弱。因此,浸在液体中的负载催化剂应尽量靠近液体的近光面,减少光吸收障碍。 2. 催化剂在应用中的存在形态


  催化剂在光催化反应器中有两种存在形式,即悬浮态和固定态。在悬浮相光催化过程中,催化剂以悬浮态存在于水溶液中,与污染物接触面积大,但催化剂在溶液中容易凝聚且回收困难,不适合规模操作。催化剂以固定态存在时,负载在载体上,这样虽然可避免催化剂的分离和回收过程,但仅部分催化剂的面积有效地与液相接触,活性降低。催化剂制备或选择载体要考虑多种因素影响,应尽量满足(1)吸光性能强。(2)催化剂粒径小,比表面积大。(3)不易中毒,能保持催化剂有高活性。(4)吸附反应物及反应后易于固液分离。(5)载体与催化剂结合牢固,抗冲击、耐腐蚀。负载型催化剂所使用的载体要求透光性好,与催化剂结合较牢固,易于分散,不影响传质等。可选形状有颗粒型、管型、丝网、平板型和转盘型等。颗粒型载体一般有玻璃球、硅胶、砂石、活性炭、沸石等。


  光催化反应器材料,要保证光催化反应的顺利进行,最首要的条件之一是光催化反应器的材料必须透光性能好,尤其是对催化反应所需波长范围的光的透过率要好。一般光催化反应利用紫外光,所以要使用对紫外光不吸收或吸收很少的材料,很多人选用石英玻璃。石英玻璃是高纯单组分玻璃,具有优良的热,光,电和机械性能,耐腐蚀,对大多数物质是稳定的,包括除氢氟酸以外的大多数酸,可以长期应用在恶劣的环境中。而且,石英玻璃在紫外线到红外线的整个光谱波段都有优良的透过性能,和普通硅酸盐玻璃相比,在红外区光谱透过比普通玻璃大;在可见区,石英玻璃的透过率也是比较高的。特别是在紫外光谱区,光谱透过比其他玻璃好的多。能透过的最小波长可达160nm。个别的光催化反应器也有使用石英以外的其他物质,如含氟聚合物[87],它对紫外光有很好的稳定性和透过率(T),波长在300~400nm时,0.735≤T≤0.846。在非入射光经过的重要部位,选材的要求不高,可以使用软质玻璃、硬质玻璃或其它材料,如金属材料。由于玻璃制品容易加工成型,而且便于观察,所以在实验室的研究中多使用玻璃材质。


 1. 光催化反应器的分类

   光催化反应器的整体结构的设计要考虑光源、催化剂、待处理液的合理的几何位置关系,尽量增大光照面积与溶液体积的比率,增大光利用率,使光、固、液或者光、固、气的相互作用朝着有利于催化反应发生的方向,提高反应速率及降解效果。而且光催化反应器的设计要结构简单,易于操作及维修,实现经济好用。

   光催化反应器按光源的照射方式不同可分为非聚光式反应器(non-concentrating reactor)和聚光式反应器(concentrating reactor)。非聚光式反应器的光源可以是电光源也可以是天然的日光,大多垂直反应面进行照射,其优点是结构简单、操作方便,缺点是用电光源的反应器运行费用过高,而用太阳光的反应器则反应速率较慢。聚光式光反应器是一种以太阳光作为光源的管式反应器,一般采用抛物槽或抛物面收集器来聚集太阳光并辐射在能透过紫外光的中心管上,它可以利用直射和反射的光线,在一定程度上可以克服非聚光式光反应器的缺点。


光催化反应器的按照反应器的结构和形状可以大致分为平板型反应器、管式反应器、环形光化学反应器(或圆筒形反应器)。还有一些其他类型的光催化反应器。如光学纤维束光化学反应器等。


2. 环形光化学反应器


  环形光化学反应器目前应用较为广泛,主体是以一个或多个同轴圆柱形容器组成,使用电光源,大多置于圆柱形容器的中心位置,催化剂以悬浮或固定态存在。这种反应器主要用于在室内进行的多相光催化氧化有机物的研究。


流化床光反应器,一个400W的中压Hg灯置于圆筒形光反应器中心,中层为0.01m的用硼硅酸玻璃制造的冷却水层,外层为流化床层,厚5×10-3m,最外面包以铝箔。以蠕动泵作为循环流动的动力,外围辅以温度、pH、O2溶度调节装置。用浸渍提拉法将TiO2薄膜固定在6W的紫外灯(254nm)上,用浸入式多光源反应器降解中等毒性的除草剂—百草枯溶液。反应器是2000mL的圆筒,空气以500mL/min的流速鼓入反应器,在15h后,100ppm的百草枯溶液的转化率达到了95%以上。


环形光化学反应器,反应器为三层环形套筒式,内腔中心置光源,中腔是反应室,中腔内壁上负载TiO2膜,外腔为冷却室,用于防止光源释放能量导致温度过高。


  泰勒涡旋光反应器(Taylor vortex reactor,TVR)一些研究者认为,通过可控的周期性的照射,光催化反应的光效率是可以提高的,正是基于这一思想。它由内外2个同轴的圆柱体构成,催化剂固定在内筒的外表面或以悬浮态存在,荧光灯泡置于小圆柱体内作为光源,反应在两圆柱体之间环形圆筒内进行,使用时外筒不动,内筒旋转。该反应器的最大特色在于小圆柱体旋转,使溶液内形成了泰勒旋涡,从而带动催化剂不断经历光反应和暗反应阶段,利用流体动态不稳定性和圆柱间环形尺寸的离心不稳定性,提高了反应的效率。TVR反应器的降解效率比普通的管式光反应器和多管式反应器的效率分别提高60%和125%。间歇式悬浮态光电催化(photoelectrocatalysis,简写为PEC)反应器,它由一个外径为55mm的圆形硬质玻璃外套及一个带有PVC板做成底座的气体分布器(布气板为孔径小于40μm的微孔钦板)所组成,用带多孔钦金属做阴阳极,施加一定的电压进行光电催化。尽管在钦板上施加一个较高的电压时,它可能会发生一定程度的氧化反应生成TiO2,然而钦板表面的TiO2也会参与光电催化反应,从而进一步增强光电催化反应。安太成等对该光电催化反应器进行了表征,探讨了该光电催化反应器中电压、光催化剂浓度和空气流量等因素对光电催化降解甲酸的影日向。


  环形固定膜式光电催化反应器,实验装置的核心部分是由石英玻璃制成的双套管反应器,使用125W中压汞灯为光源。光催化膜是采用活性碳为主要载体,金属网为支撑基体的TiO2导电光催化复合膜,固定在反应器外套管的内壁上。该装置也可以应用于光电催化体系中,在反应器内套管上缠绕了Pt丝作为对电极,光催化膜作为工作电极,可以通过电力供应提供适当的偏压来提高反应速率。

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